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  • 拟除虫菊酯类杀虫剂防治白蚁应用开发研究综述
  •                                                     孙小涵
                                              (徐州市白蚁防治管理处)


    摘要:拟除虫菊酯是一类重要的合成杀虫剂,具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。本文简要评述了拟除虫菊酯的发展历史及特性,介绍了杀白蚁活性高的几种拟除虫菊酯类药物的毒性及合成方法,以及目前国内外选用拟除虫菊酯类药物替代传统杀白蚁药物的使用情况。
    关键词:除虫菊素、拟除虫菊酯、合成、白蚁

    Abstract : Pyrethroids are an important class of synthetic insecticides ,with high efficiency,

     broad-

    spectrum , low toxicity and other characteristics can be biodegradable . This article briefly

     reviews the history of the development and characteristics of pyrethroid , introduced 

    termiticide high activity of several pyrethroid toxicity of drugs and synthetic methods, 

    and the pyrethroid class of drugs used at home and abroad instead of the traditional 

    medicines used to kill termites situation.

    Keywords : pyrethrins , pyrethroids , synthetic , termites

     

        一、拟除虫菊酯的发展历史
        除虫菊是指菊科菊属除虫菊亚属的若干种植物。16世纪初,有人发现除虫菊的花具有杀虫作用,但直到19世纪中期,这种源于波斯(现伊朗)的植物才在欧洲种植应用。传说很久以前,在古波斯一带,有一妇女从田间采回一些美丽的小花,不久把枯萎的小花丢在屋角,数周后,发现在枯花周围有一些死虫。这是发现除虫菊杀虫作用最早的传说,未见于文字记载。
        大约在1840年在南斯拉夫的达尔马提亚地区发现白花除虫菊的杀虫毒力更高,此后作为杀虫药用植物被引种到世界各地大规模栽培,1935年我国开始少量种植。一般除虫菊花中含杀虫物质仅1%左右,肯尼亚曾培育出一个品种,含量最高也仅达3%。 
        从除虫菊干花中提取的除虫菊素为黄色粘稠状液体,是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫剂,但由于它对光和空气不稳定,只能用于家庭卫生害虫,不宜于农业使用。但其优良杀虫性能,引起世界化学家的高度重视。20世纪初已开始研究其有效成分的化学结构,大约花了40年时间(从二十世纪20 年代到50年代),直到1964年天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定,共有6种有效成分。自此之后,人们致力于人工合成除虫菊酯的研究,目的在于寻找结构简单,既能保留除虫菊素的优点,又能克服不适于农业使用的缺点。在天然除虫菊素化学结构基本研究清楚的基础上,就开始人工模拟合成研究。    
        1947年由美国人成功地合成了第一个人工合成的拟除虫菊酯--丙烯菊酯,并于1949年商品化。从此开发出一类高效、安全、新型的杀虫剂--拟除虫菊酯杀虫剂。这些早期品种与天然除虫菊酯一样,对于光照仍不稳定,仅适用于室内条件下防治害虫。 1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功,是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种,开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。此后不断出现许多光稳定性品种,被称为第二代拟除虫菊酯,溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现,拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。目前,已合成的化合物数以万计,新品种相继投产,重要的品种已有20多个,拟除虫菊酯已成为农用及卫生杀虫剂的重要组成。
        二、拟除虫菊酯作用机理及特性
        其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理,使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。
    拟除虫菊酯与DDT一样是轴突毒剂,它们引起的中毒征象相似。但拟除虫菊酯击倒作用更为突出。有负温度系数,在低温时毒性更高。拟除虫菊酯引起的中毒征象可分为兴奋期与抑制期(或麻痹期)两个阶段。在兴奋期,昆虫乱爬;到抑制期,活动逐渐减少;进入麻痹期,最后死亡。在兴奋期,可以看到动作电位大大增加,一般认为拟除虫菊酯对周围神经系统,中枢神经系统及其它器官组织(主要是肌肉)同时起作用。
        拟除虫菊酯是近50年来迅速发展的一类高效、低毒、新型杀虫剂,其化学杀虫特性主要有如下几方面。
        (1)高效。其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高 10~100倍。且速效性好,击倒力强。例如,溴氰菊酯每亩用药量仅1/15克左右,是迄今药效最高的杀虫剂之一。菊酯的分子含有多种立体异构体,毒力相差很大,分离或合成其中的高毒力异构体甚为重要。 
        (2)广谱。对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫,包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。早期开发的品种对螨的毒力较差,在菊酯分了中引入氟原子,能提高杀螨活性。早期的品种由于对鱼、贝、甲壳类水生生物的毒性高,不允许用于水稻田,目前已开发出对鱼虾毒性较低的品种,如醚菊酯、乙氰菊酯可在稻田使用。 
        (3)喷洒均匀。大多数品种只有触杀和胃毒作用,无内吸和熏蒸作用,故使用时要求喷药要均匀周到。
        (4)害虫易产生抗药性。例如在20世纪80年代初期,黄河中下游使用菊酯仅3~4年,棉蚜对氰戊菊酯、溴氰菊酯就产生了上千倍的抗性。多年实际应用表明此类杀虫剂比较容易生产抗性,如连续不断地在同一地区使用,其抗性会发展很快,不同品种间也较易产生交互抗性,即害虫对某一种拟除虫菊酯杀虫剂产生抗性,也可对其他同类产品表现抗药性。
        (5)毒性低。此类杀虫剂对人、畜毒性一般比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂毒性低,同时由于其用量少,使用比较安全。但个别品种毒性也较高,特别是一些品种对呼吸道及眼睛有刺激作用,使用时仍须注意安全。
        (6)残留较低,对食品及环境污染较小。由于拟除虫菊酯杀虫剂是模拟天然物质合成的,在自然界是易分解,同时因其用量少,且无内吸及渗透作用,在农产品中残留较低,故对食品及环境污染轻。
        (7)多数品种在碱性条件下易分解,使用时注意不能与碱性物质混用。
        三、拟除虫菊酯的结构与活性
        3.1、醇组分
        1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链,合成了烯丙菊酯,成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性,并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后,发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。上述几种改进醇组分的化合物,仍然对日光不稳定,难以用于大田。在光稳定性方面的突破,是1968年Itaya等醇组分中间引入苯氧基苄基,合成了高活性、光稳定的苯醚菊酯。随后,他们又将氰基连到苄基的α-碳上,合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入,使杀虫活性大大提高。自此,除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了,其他高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功。重要的品种有:二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。
        3.2、酸组分
        早期认为环丙烷及环上谐二甲基对杀虫活性有重要作用。l957年Farkas以卤素代替菊酸异丁烯上侧链上的甲基,合成了二卤乙烯基菊酸酯。1973年采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯。随后又用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2-4倍的氯氰菊酯。同年,E11iott用二溴菊酸合成了旋光活性的溴氰菊酯,活性是氯菊酯的10倍,是传统杀虫剂的25-50倍。溴氰菊酯的开发成功大大促进了拟除虫菊酯立体化学的发展。
        3.3、非酯基因的引入
        过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。后来,以杀灭菊酯为原型,用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯,以醚键代替酯键合成了醚菊酯,毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
        3.4、氟原子的引入
        在分子中引入氟原子之后,能提高杀虫活性,改善杀螨性能。如氟氰菊酯,特点是高效、广谱、残效较长,能兼治蜱螨。又如氟氨氰菊酯,杀虫谱广,且能杀螨。
        四、拟除虫菊酯的合成
        4.1胺菊酯(Tetramethrin)

        3,4,5,6—四氢酞酰亚胺基甲基菊酸酯,1965年由住友公司和FMC公司开发。纯品为白色结晶,工业品熔点65-80℃,沸点185-190℃/l3.3Pa。通常是顺、反菊酸酯的混合物。大鼠口服急性毒性LD50大于4640mg/kg,为触杀性杀虫剂,对蚊子、苍蝇和其它卫生害虫有很强的击倒活性。合成方法:

        4.2氯氰菊酯(Cypermethrin)

        α-腈基-3-苯氧基苄基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯,1974年英国Elliott等人发现。通常是70%反式与30%顺式异构体的混合物。工业品为黄色粘稠半固体状物,在酸性介质中比碱性介质中稳定,最佳稳定pH值为4。大鼠口服急性毒性LD50为500mg/kg。 对蜜蜂毒性较高、鱼毒较大。为触杀和胃毒剂、杀虫谱广,可防治棉花、果树、蔬菜、烟草、葡萄等作物上的鳞翅目、鞘翅目和双翅目害虫。合成方法:

        4.3氰戊菊酯(Fenvalerate)

        α-氰基-3-苯氧苄基-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯,1976年住友公司开发。为黄色液体。对热和光稳定。大鼠口服急性毒性LD50为450mg/kg。 对鱼和蜜蜂高毒。是高效、广谱杀虫剂,以触杀和胃毒作用。对鳞翅目、直翅目、半翅目害虫均有效,广泛用于防治棉花、水果和蔬菜害虫。
    合成方法:

        五、拟除虫菊酯在防治白蚁方面应用
        拟除虫菊酯类杀虫剂对白蚁有驱避性,作用于神经系统的神经信号传导,主要干扰轴状神经细胞膜的钠离子运输,使其运动神经失调,麻痹而死亡。主要药剂有:氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氢菊酯、氰戊菊酯。中国白蚁防治的替代药物有:(1) 以氰戊菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:20%天鹰杀白蚁乳油,浙江省杭州庆丰农化有限公司生产,农药登记证号为WL2001276,属低毒产品。(2) 以高效氰戊菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:5%霹杀高悬浮剂,日本住友化学株式会社生产,农药登记证号为WL94606,属低毒产品。(3) 以氯菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:v25%乐安居杀白蚁乳油,浙江省杭州市白蚁防治研究所生产,农药登记证号为WL2000183,属中等毒性产品。v10%氯菊酯乳油,广东省江门市农药厂生产,农药登记证号为PD86138-2,属低毒产品。v10%氯菊酯乳油,上海升联化工有限公司生产,农药登记证号为PD86138,属低毒产品。(4) 以溴氰菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:25%克蚁灵悬浮剂,法国万安特环境科学公司生产,农药登记证号为WL99601,属低毒产品。 (5) 以胺菊酯和顺式氯氰菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:0.84%山甲牌灭白蚁膏剂,广东省揭阳市榕城区东潮州灭蚁药厂生产,农药登记证号为WL99927,属低毒产品。(6) 以氟硅菊酯为有效成分的药剂。主要产品有:5%硅白灵乳油,大日本除虫菊株式合社生产,农药登记证号为WL94615,属低毒产品。
        六、国外拟除虫菊酯为防治白蚁替代药物
        美国的白蚁控制药物经历了由有机氯—有机磷—拟除虫菊酯类—有机氟类(昆虫生长调节剂、代谢抑制剂)的发展过程。目前美国注册使用的杀白蚁药剂:

        七、结语
        拟除虫菊酯类药物发展至今,一直沿着药效更稳定,使用更安全,杀虫活性更高,合成方法更加简便低毒的方向不断改革和创新,根据其结构对其杀虫活性的影响,将其应用于各个领域的防治害虫及其他方面上。目前,随着人们生活水平的提高以及对绿色食品和环境的呼唤,拟除虫菊酯因其广谱、高效、低毒等特点,在当前农药市场中备受亲睐,在防治白蚁方面逐步取代传统有机氯等高毒农药产品。至今科学家们依然对新的拟除虫菊酯类药物进行研究,通过改变其结构来研究出更适应当今环保理念的产品,从而达到人类与自然生态环境的和谐共处。

     

    八、参考文献

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